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[行业聚焦]：中国基础化工C3产业链主要产品丙烯酸、PP、丙烯腈、正丁醇都有哪些技术突破？
阅读： 977 时间：11月前 来源：化工平头哥
本文，将会对中国C3产业链中的主要产品，目前技术的研发方向进行分析。
（1）聚丙烯（PP）技术的现状及发展趋势
根据我们的调查，中国国内生产聚丙烯（PP）的方式有多种，其中最主要的工艺包括国产环管工艺、道聚公司的Unipol工艺、利安德巴塞尔公司的Spheripol工艺、英力士公司的Innovene工艺、北欧化工公司的Novolen工艺以及利安德巴塞尔公司的Spherizone工艺等。这些工艺也是中国PP企业广泛采用的类型。这些技术对于丙烯的转化率大多控制在1.01-1.02区间内。
国产环管工艺采用自主研发的Z-N催化剂，目前以第二代环管工艺技术为主导。这种工艺以自主开发的催化剂和非对称外给电子体技术以及丙丁二元无规共聚技术为基础，可以生产均聚、乙丙无规共聚、丙丁无规共聚和抗冲击共聚PP等。例如，上海石化三线、镇海炼化一二线、茂名二线等企业均应用了该工艺。随着未来新投产装置的增多，第三代环管工艺有望逐渐成为国产环管工艺的主导。
Unipol工艺可以工业化生产均聚物，其熔体流动速率（MFR）范围为0.5~100g/10min。此外，无规共聚物中乙烯共聚单体的质量分数可达5.5%。该工艺还可以生产出已经实现工业化的丙烯与1-丁烯的无规共聚物（商品名CE-FOR），其中橡胶的质量分数高达14%。采用Unipol工艺生产的抗冲共聚物中乙烯的质量分数可达21%（橡胶的质量分数为35%）。抚顺石化、四川石化等企业的装置应用了该工艺。
Innovene工艺可以生产出均聚产品的熔体流动速率（MFR）范围很宽，可以达到0.5~100g/10min，其产品韧性高于其他气相聚合工艺所得的产品。无规共聚产品的MFR为2~35g/10min，其中乙烯的质量分数为7%~8%。抗冲共聚产品的MFR为1~35g/10min，其中乙烯的质量分数为5%~17%。
目前，中国的PP主流工艺生产技术非常成熟。以油制聚丙烯企业为例，各企业的生产单耗、加工成本、利润等没有明显差异。从不同工艺包涵盖的生产品类来看，主流工艺可以覆盖全品类产品。然而，考虑到现有企业的实际产出品类，由于存在地域、技术门槛、企业原料等因素的影响，不同企业的PP产品存在较大的差异。
（2）丙烯酸技术现状及发展趋势
丙烯酸是一种重要的有机化工原料，广泛应用于胶黏剂和水溶性涂料的生产，同时也常被深加工制成丙烯酸丁酯等。根据调研，丙烯酸的生产工艺多种多样，包括氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛－乙醇法、丙烯腈水解法、乙烯法、丙烯氧化法和生物法等。尽管丙烯酸的制备技术繁多，且其中大部分技术在工业中都得到了一定的应用，但目前全球最主流的生产工艺仍是丙烯直接氧化成为丙烯酸工艺。
丙烯氧化法生产丙烯酸的原料主要包括水蒸气、空气和丙烯。在生产过程中，这三者按照一定的比例通过催化剂床层发生氧化反应。丙烯首先在第一反应器中被氧化成丙烯醛，然后在第二反应器中被进一步氧化成丙烯酸。水蒸气在此过程中发挥了稀释作用，避免了爆炸的发生，同时也抑制了副反应的产生。然而，此反应过程中除了生成丙烯酸之外，也会因副反应产生醋酸和碳氧化物等。
据平头哥调查，丙烯氧化法制丙烯酸工艺技术的关键在于催化剂的选择。目前能够提供丙烯氧化法丙烯酸技术的公司包括美国的索亥俄（Sohio）、日本触媒化学公司、日本三菱化学公司、德国巴斯夫公司、日本化药技术等。
美国Sohio法：是一种重要的丙烯氧化法生产丙烯酸的工艺，其特点是同时将丙烯、空气和水蒸气导入两台串联的固定床反应器中，并分别采用Mo-Bi系和Mo-V系多组分金属氧化物作为催化剂。此方法下，丙烯酸的单程收率可达约80%（摩尔比）。Sohio法的优点在于两台串联反应器可提高催化剂的寿命，达到2年之久。然而，该方法存在未反应的丙烯无法回收的缺点。
BASF法：自20世纪60年代后期开始，巴斯夫便着手对丙烯氧化法生产丙烯酸进行研究。巴斯夫法采用了Mo-Bi或Mo-Co系催化剂进行丙烯氧化反应，得到的丙烯醛单程收率可达约80%（摩尔比）。随后，使用Mo、W、V、Fe系催化剂将丙烯醛进一步氧化为丙烯酸，单程收率最高可达约90%（摩尔比）。巴斯夫法的催化剂寿命可达4年，且流程简单。然而，此方法存在溶剂沸点较高、设备需要经常清洗以及整体能耗较高的缺点。
日本触媒法：同样采用两台串联的固定反应器以及配套的七塔分离系统。第一步反应在Mo-Bi系催化剂中渗入元素Co作为反应催化剂，然后在第二反应器中采用Mo、V、Cu系复合金属氧化物作为主体催化剂，载体为二氧化硅、一氧化铅。此工艺下，丙烯酸的单程收率大约为83-86%（摩尔比）。日本触媒法采用了1台叠加式固定床反应器和7塔分离系统，催化剂较为先进，整体收率较高且能耗较低。此方法是目前较为先进的生产工艺之一，与日本三菱法工艺不相上下。
（3）丙烯酸丁酯技术现状及发展趋势
丙烯酸丁酯是一种无色透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。这种化合物需要储存于阴凉、通风的库房。丙烯酸及其酯类在工业上得到了广泛应用，不仅用于制造丙烯酸酯溶剂型和乳液型胶黏剂的软单体，还可以进行均聚、共聚及接枝共聚，成为高分子聚合物单体，并用作有机合成中间体。
目前，丙烯酸丁酯的生产工艺主要是通过丙烯酸和丁醇在甲苯磺酸的作用下反应生成丙烯酸丁酯和水。这一过程涉及的酯化反应是典型的可逆反应，而且丙烯酸和生成物丙烯酸丁酯的沸点非常接近，因此使用精馏的方法难以将丙烯酸分离出来，未反应的丙烯酸也就无法循环使用。
这种工艺被称为丙烯酸正丁醇酯化法，主要来自吉林石化工程研究院及其他相关机构。此技术已经十分成熟，对于丙烯酸和正丁醇的单耗控制非常精准，能够将单耗控制在0.6以内。而且，此技术目前也已经实现了合作和转让。
（4）CPP技术现状及发展趋势
CPP薄膜是以聚丙烯为主要原料，通过特定的加工方式如T型机头挤出流延而制得。这种薄膜具有优良的耐热性，并且由于其内在的快速冷却性质，可以形成优异的光洁度和透明度。因此，对于要求清晰度较高的包装用途而言，CPP薄膜是首选材料。CPP薄膜最广泛的用途是食品包装，也可以用于制作镀铝膜、药品包装以及果蔬保鲜等。
目前，CPP薄膜的生产工艺主要是共挤流延法。这种生产工艺由多台挤出机、多流道分配器（俗称“集料器”）、T型模头、流延系统、水平牵引系统、振荡器和收卷系统组成。此生产工艺的主要特点是，生产出的薄膜制品表面光泽度好、平整度高、厚度公差小、力学延伸性能好、柔韧性好以及透明度好。全球大部分生产CPP的厂家都采用共挤流延法进行生产，设备技术已经成熟。
自80年代中期开始，我国开始引进国外的流延膜生产装置，但大多是单层结构，属于初级阶段。进入90年代后，我国从德国、日本、意大利和奥地利等国家引进了多层共聚流延膜生产线，这些引进的设备和技术是我国流延膜工业的主力军。主要的设备供应商包括德国的布鲁克纳、巴顿菲尔、莱芬豪舍公司以及奥地利兰精公司等。自2000年以来，我国又引进了更为先进的生产线，同时国产设备也得到了快速发展。
尽管如此，与国际先进水平相比，国产流延膜设备在自动化程度、称重控制挤出系统、自动模头调整控制膜厚薄、在线边料回收系统以及自动收卷方面还存在一定差距。目前CPP薄膜工艺的主要设备供应商包括德国布鲁克纳、莱芬豪舍公司和奥地利兰精公司等，这些国外供应商在自动化程度等方面具备较大优势。然而，当前工艺已经相当成熟，设备技术的改进速度较慢，合作基本没有门槛。
（5）丙烯腈技术现状及发展趋势
丙烯氨氧化技术是目前商业化生产丙烯腈的主要路线，几乎所有的丙烯腈生产厂家都在使用BP（SOHIO）公司的催化剂。然而，也有许多其他的催化剂提供商可供选择，例如日本的Mitsubishi Rayon公司（原Nitto）、Asahi Kasei公司，美国的Ascend Performance Material公司（原Solutia）以及中国石化。
全球95%以上的丙烯腈装置采用BP公司开创并发展的丙烯氨氧化法技术（又称sohio法）。该技术以丙烯、氨、空气和水为原料，按照一定比例配比进入反应器，在以硅胶作载体的磷钼铋系或锑铁系催化剂作用下，在400-500℃温度和常压下生成丙烯腈。然后经过一系列的中和、吸收、萃取、脱氢氰酸和精馏步骤，最终得到丙烯腈产品。此法的单程收率可达75%，副产品包括乙腈、氢氰酸和硫酸铵。此法具有最高的工业生产价值。
中国石化自1984年以来与INEOS签署了长期协议，被授权在中国使用INEOS的丙烯腈专利技术。经过多年的发展，中国石化上海石油化工研究院成功研发出丙烯氨氧化制丙烯腈的技术路线，并建设了中石化安庆分公司二期13万吨丙烯腈项目。该项目于2014年1月投料开车成功，将丙烯腈的年产能力从8万吨提高到21万吨，成为中国石化丙烯腈生产基地的重要部分。
目前，全球拥有丙烯氨氧化法技术专利的公司包括BP、杜邦、英力士、旭化成以及中国石化等。此生产工艺已经成熟且易获得，中国也已经实现了该技术的国产化，并且其性能不逊色于国外生产技术。
（6）ABS技术现状及发展趋势
据调查，ABS装置的工艺路线主要分为乳液接枝法和连续本体法。ABS树脂是在聚苯乙烯树脂改性的基础上发展起来的。1947年，美国橡胶公司采用了共混法工艺，实现了ABS树脂的工业化生产；1954年，美国的BORG-WAMER公司开发了乳液接枝聚合型ABS树脂，并实现了工业化生产。乳液接枝法的出现促进了ABS工业的快速发展。自20世纪70年代开始，ABS生产工艺技术进入了大发展时期。
乳液接枝法是一种先进的生产工艺，其生产过程包括四个步骤：丁二烯胶乳的合成、接枝聚合物的合成、苯乙烯及丙烯腈聚合物合成、掺混后处理。具体工艺流程包括PBL单元、接枝单元、SAN单元和掺混单元。这种生产工艺具有较高的技术成熟度，已经在全球范围内得到广泛的应用。
目前，ABS成熟技术主要来自于韩国LG、日本JSR、美国陶氏、韩国新湖油化株式会社和美国凯洛哥技术等公司，这些公司的技术成熟度均处于全球领先水平。随着科技的不断发展，ABS生产工艺也在不断进步和完善，未来可能会出现更加高效、环保、节能的生产工艺，为化工行业的发展带来更多的机遇和挑战。
（7）正丁醇的技术现状及发展趋势
据观察，目前全球丁辛醇合成的主流技术是液相循环低压羰基合成工艺。这种工艺的主要原料是丙烯和合成气。其中，丙烯主要来自一体化自供，丙烯单耗在0.6-0.62吨之间。合成气则多由废气制备或煤制合成气提供，单耗在700-720立方米之间。
陶氏/戴维开发的低压羰基合成技术-液相循环工艺具有高丙烯转化率、长催化剂使用寿命以及减少三废排放量等优势。这一工艺是目前最先进的生产技术，在中国丁辛醇企业中被广泛应用。
考虑到陶氏/戴维技术已经相对成熟，并且可以与国内企业合作使用，许多企业在选择投建丁辛醇装置时，会优先考虑这一技术，其次是国产技术。
（8）聚丙烯腈技术现状及发展趋势
聚丙烯腈（PAN）是通过丙烯腈自由基聚合反应得到的，是制备丙烯腈纤维（腈纶）以及聚丙烯腈基碳纤维的重要中间体。它呈白色或略带黄色的不透明粉末形态，玻璃化温度约为90℃，可以溶解于极性有机溶剂如二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）中，还能溶于无机盐的浓水溶液如硫氰酸盐和过氯酸盐。制备聚丙烯腈主要使用丙烯腈（AN）与非离子型第二单体、离子型第三单体经溶液聚合或水相沉淀聚合的方法。
聚丙烯腈主要用于制造腈纶，这是一种以聚丙烯腈质量百分比大于85%的丙烯腈共聚物制成的合成纤维。根据生产工艺中的溶剂来区分，可以分为二甲基亚砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMAc）、硫氰酸钠（NaSCN）和二甲基甲酰胺（DMF）等。各种溶剂的主要区别在于对于聚丙烯腈的溶解度，而对具体的聚合生产过程并不会有显著的影响。另外，根据共聚单体的不同，可以分为衣康酸（IA）、丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。不同的共聚单体会对聚合反应动力学及产物性能产生不同的影响。
聚合过程可以是一步法或两步法。一步法是指丙烯腈和共聚单体都一次性加入溶液状态下进行聚合，产物无需经过分离既可以直接配置成纺丝原液。两步法则是指丙烯腈和共聚单体在水中进行悬混聚合，得到聚合物进行分离、洗涤、脱水等步骤形成纺丝原液。目前全球生产聚丙烯腈的工艺路线基本相同，不同点在于下游的聚合方式和共聚单体。目前世界各个国家聚丙烯腈纤维大多由三元共聚物制得，其中丙烯腈占比在90%，第二单体加入量在5%-8%，加入第二单体的目的是为了增强纤维的机械度、弹性和手感，和改善染色性能，常用的有MMA、MA、醋酸乙烯等。第三单体加入量在0.3%-2%，目的是引入一定数量的亲染料基团，增加纤维的染料的亲和力，分为阳离子染料基团和酸性染料基团。
目前全球聚丙烯腈的工艺以日本为主要代表，其次是德国、美国等国家。代表企业有日本东丽、东邦、三菱、美国的Zoltek (卓尔泰克)、Hexcel (赫氏)、Cytec (苏泰克) 和Aldila (阿尔迪拉)，德国SGL (西格里) 以及中国台湾的台塑集团等。目前全球聚丙烯腈生产工艺技术成熟，产品改进空间不大。
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